結(jié)果與討論

我們在此重點描述使用集電極-發(fā)生器雙工作電極裝置明確測定O?生成法拉第效率的重要實驗細(xì)節(jié)和技術(shù)考慮因素。具體而言，將描述使用未修飾的FTO電極進行氧還原，并定義用于靈敏檢測O?的電壓窗口和條件。將描述使用高離子強度溶液以避免工作電極之間的電容干擾，以及確定在此使用條件下C-G池的典型收集效率。

集電極-發(fā)生器設(shè)計及測定O?法拉第效率的方法。如圖1所示，

集電極-發(fā)生器池由兩個基于FTO的電極組成，導(dǎo)電面相對，間隔1 mm。雙電極組件的側(cè)邊用環(huán)氧樹脂完全密封，僅在頂部和底部邊緣留有開口。在電化學(xué)測量過程中，電解池部分浸入電解質(zhì)溶液中，兩個電極由雙恒電位儀獨立控制電位。

兩電極組件的結(jié)構(gòu)對其測量電極之間體積內(nèi)O?濃度的功能起著重要作用。隨著發(fā)生器電極產(chǎn)生O?，電極之間體積（通常為90-120μL）內(nèi)的局部O?濃度迅速增加，高于本體電解質(zhì)。由于發(fā)生器處的電流密度決定了產(chǎn)生的O?量，集電極和發(fā)生器之間的小型封閉溶液體積起到放大O?信號的作用，相比更傳統(tǒng)的監(jiān)測本體溶液O?濃度的O?探針（此處使用的玻璃池體積為5-8 mL）。此外，C-G組件頂部和底部開口的表面積（0.05-0.07 cm2）與任一電極的工作面積（0.75-1 cm2）相比很小，確保了通過擴散損失到頂部空間或本體溶液的O?有限。

集電極和發(fā)生器之間的間距決定了建立電極間穩(wěn)態(tài)濃度梯度（因此穩(wěn)態(tài)電流）的時間常數(shù)。從電極之間溶液初始O?耗盡狀態(tài)開始，同時將發(fā)生器置于能夠形成O?的電位，并將集電極置于能夠選擇性還原O?的電位，將在電極之間建立濃度梯度。該梯度將達到穩(wěn)態(tài)通量，所需時間（t）取決于O?的擴散系數(shù)（D_{O?}）和電極之間的距離（l），根據(jù)公式：

使用電極間距為1 mm，并取O?在25°C含1 M電解質(zhì)的水中的擴散系數(shù)為1.65×10??cm2s?12?，給出達到穩(wěn)態(tài)狀態(tài)的特征時間約為300 s。2?這對結(jié)果解釋具有關(guān)鍵意義，因為它規(guī)定了在評估O?生成法拉第效率（η_{O?}）之前所需的等待時間。在建立穩(wěn)態(tài)之前的任何時間點使用電流大小都不能反映法拉第效率的真實測量值。

作為比較穩(wěn)態(tài)電流的替代方法，可以使用計時庫侖法根據(jù)公式2確定法拉第效率，其中Q_{col}和Q_{text{gen}}是集電極和發(fā)生器電極通過的總電荷，η_{text{col eff}}是池的收集效率。此方法的使用需要一個計時電位實驗，其中發(fā)生器電極在足以產(chǎn)生O?的電位下保持規(guī)定時間，然后階躍到更負(fù)的電位（該電位下不產(chǎn)生O?）；在發(fā)生器處于這兩個電位期間，集電極始終保持在足以選擇性還原O?的電位。產(chǎn)生的O?的電荷，即在發(fā)生器初始高電位階躍期間通過的總電荷（Q_{text{gen}}），與整個實驗期間集電極通過的電荷（Q_{col}）進行比較。將發(fā)生器階躍到更負(fù)的電位從而終止O?生成，允許在集電極處通過還原耗盡電極之間溶液中的O?。這確保了實驗期間產(chǎn)生的O?得到充分核算。校正收集效率可解釋通過擴散損失到頂部空間或本體溶液的任何O?。通常，高電位階段持續(xù)300-600 s，低電位階段持續(xù)600-900 s，可有效測量η_{O?}。對于光電化學(xué)O?生成，暗態(tài)和光照階段分別決定了發(fā)生器處于靜息或產(chǎn)生O?的時期。

圖2顯示了使用FTO集電極和FTO發(fā)生器進行的一個代表性計時電流集電極-發(fā)生器實驗。在初始階段，發(fā)生器置于1.6 V vs SCE的電位，該電位足夠高以啟動水氧化生成O?。900 s后，施加在FTO發(fā)生器上的電位切換到0.4 V vs SCE，停止任何O?的產(chǎn)生。在整個曲線中，F(xiàn)TO集電極保持在-0.85 V vs SCE。對圖2a中的電流曲線進行積分，如圖2b所示，給出了作為時間函數(shù)的電荷量，從而可以直觀地比較法拉第效率。為了校正由本體O?擴散引起的集電極背景電流，需在發(fā)生器處于

不足以引發(fā)氧氣產(chǎn)生的負(fù)電位下進行實驗，同時將集電極置于O?還原電位，得到由池中殘留O?引起的總電荷。仔細(xì)應(yīng)用這種方法即使在未能完全隔絕大氣密封的情況下也能測量η_{O?}。在這些實驗中，首先通過將集電極置于足以還原O?的電位而不對發(fā)生器施加電位，使C-G池進行電化學(xué)吹掃是便捷的。通過此程序，在啟動確定η_{O?}的實驗之前，電極之間溶液體積中的任何殘留O?被去除。

類似于旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極，集電極-發(fā)生器池允許確定由其幾何形狀決定的電極依賴性收集效率。收集效率定義為在集電極處還原O?的電荷相對于在發(fā)生器處氧化水形成O?的電荷的百分比。為了憑經(jīng)驗確定收集效率，制備并檢測了五個獨立的FTO發(fā)生器-FTO集電極池，其中FTO發(fā)生器保持在1.6 V vs SCE以形成O?，F(xiàn)TO集電極保持在-0.85 V vs SCE以還原O?。從這批池中觀察到平均收集效率為68.9±4.0%，這與先前報道的70%收集效率相符1?,1?,1?。觀察到的收集效率低于100%是由于O?通過組件頂部和底部間隙的擴散損失，以及如下所述在集電極處每個O?分子還原的電子數(shù)少于4個。與使用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極一樣，正確使用本文描述的C-G方法應(yīng)包括在特定應(yīng)用條件下獨立驗證收集效率。

使用FTO進行氧還原。此處描述的用于檢測O?的雙電極策略的早期迭代使用鉑化玻璃表面進行O?還原21,22。雖然Pt為促進O?還原提供了良好的表面，但用鉑化FTO表面構(gòu)建的集電極-發(fā)生器池給出了一些令人沮喪的結(jié)果，表明Pt從一個電極表面遷移到另一個電極表面。如圖3所示，在由一個FTO電極和一個FTO-Pt電極組成的雙電極池中，F(xiàn)TO電極的循環(huán)伏安（CV）掃描最初顯示出符合清潔FTO表面的波形。在FTO置于形成O?（1.5 V vs SCE）而FTO-Pt置于還原O?（-0.4 V vs SCE）進行一系列實驗后，最初清潔的FTO電極的CV掃描（黑線）顯示出明顯的表面吸附Pt跡象（灰線）。池運行1小時后的伏安圖中在0.7 V vs SCE處的陽極峰和在-0.2 V vs SCE處的陰極峰與氧化鉑層的形成和剝離一致，并且與在FTO-Pt電極上看到的相同特征相匹配。此外，與初始FTO表面相比，在高電位（O?形成）和低電位（H?形成）區(qū)域隨時間的催化電流增加表明Pt吸附在FTO上。FTO處Pt特征的增長必定源于Pt從FTO-Pt表面的遷移，并且如果使用FTO-Pt集電極電極，則存在用Pt（一種穩(wěn)健的水氧化催化劑）污染發(fā)生器表面的可能性，從而損害將氧氣產(chǎn)生僅歸因于發(fā)生器原始狀態(tài)的判斷。