摘要：本文描述了一種雙工作電極技術(shù)，用于原位產(chǎn)生和定量檢測電化學(xué)或光電化學(xué)生成的O?。該技術(shù)被稱為集電極-發(fā)生器（collector-generator）池，利用透明的氟摻雜氧化錫（FTO）電極來感應(yīng)O?。此裝置專為檢測染料敏化光電合成電池（dye sensitized photoelectrosynthesis cells）中的O?而設(shè)計。

光電化學(xué)水分解產(chǎn)生H?和O?，或通過人工光合作用將CO?還原為碳基燃料，是化石燃料的一種有前景的替代方案。1,2該領(lǐng)域的研究進展依賴于對目標產(chǎn)物（包括H?和O?）的可靠、快速檢測，以證明新興方法的可行性。

多種技術(shù)可用于檢測電化學(xué)或光電化學(xué)催化產(chǎn)生的O?，包括氣相色譜法、電化學(xué)法和光譜法。在測量光化學(xué)形成的O?，特別是本文重點關(guān)注的染料敏化半導(dǎo)體基體系的背景下，每種方法都有其優(yōu)缺點。

廣泛使用的氣相色譜法（GC）可提供明確且定量的O?檢測。如果沒有一個與氣相色譜儀在線連接并與大氣隔離的光化學(xué)或光電化學(xué)反應(yīng)器，避免錯誤檢測大氣O?是一個重大挑戰(zhàn)。在使用帶隔膜密封的光化學(xué)反應(yīng)器進行基于注射器的頂空取樣時，隔膜對空氣的滲透性可能導(dǎo)致誤導(dǎo)性的O?讀數(shù)。規(guī)避這一挑戰(zhàn)需要使用O1?標記水，并結(jié)合GC-質(zhì)譜測量，以確定溶劑水是析出O?的來源。

檢測氧氣的光譜方法通常依賴于磷光猝滅測量3，其中探針激發(fā)態(tài)的壽命隨與探針接觸的O?濃度而變化?？梢再徺I帶有小型探針外殼和針尖末端的商業(yè)電極（Ocean Optics,Dunedin,FL,USA）。該方法依賴于密封池內(nèi)總濃度的變化，對于微弱的光電流、低的法拉第效率或大的溶液體積而言，這種變化可能很小。光化學(xué)電池的光源可能會干擾探針，從而給氧氣濃度測量帶來顯著噪聲，進而產(chǎn)生復(fù)雜問題。

氧氣的電化學(xué)檢測可追溯到克拉克電極（Clark electrode）的發(fā)明。它由兩個鉑電極組成，通過氧滲透膜與樣品溶液隔開，可實現(xiàn)O?的明確檢測和定量。復(fù)雜之處在于電極體積較大，需要大體積的電解池，從而稀釋了O?產(chǎn)物，使得精確測量變得繁瑣。一些制造商現(xiàn)在提供封裝在帶有針尖末端的小型外殼內(nèi)的電化學(xué)O?檢測系統(tǒng)（Unisense,Aarhus,Denmark）。即使使用這些具有更好尺寸分辨率的系統(tǒng)，測量由染料敏化光陽極產(chǎn)生的有意義的O?變化仍然是一個挑戰(zhàn)。

我們在此描述一種雙電極技術(shù)，其O?分析由“集電極”進行，該集電極感應(yīng)由“發(fā)生器”電極電化學(xué)或光電化學(xué)產(chǎn)生的O?。在“集電極-發(fā)生器”（C-G）組件中，兩個電極緊密靠近放置，其電化學(xué)活性表面之間有一個1 mm的玻璃間隔物。在集電極（氟摻雜氧化錫電極，F(xiàn)TO）處溶解氧發(fā)生電化學(xué)還原所產(chǎn)生的電流大小用于檢測和定量O?。

其他具有近距離放置的雙工作電極技術(shù)也存在，例如旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極（RRDE）、雙電極薄層電化學(xué)、雙板溝槽電極?,1?和叉指陣列電極。通過產(chǎn)生電活性物質(zhì)的穩(wěn)態(tài)濃度梯度，這些方法能夠測定異相電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)?、電子轉(zhuǎn)移后溶液中的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、擴散系數(shù)的測定?、pH變化，以及最相關(guān)的目標分析物的檢測。

本文描述的集電極-發(fā)生器池專門針對檢測和定量發(fā)生在發(fā)生器電極上的電化學(xué)或光電化學(xué)產(chǎn)生的O?。我們已在一系列近期報告中應(yīng)用該技術(shù)來監(jiān)測催化O?的生成，包括電化學(xué)和光電化學(xué)。Mallouk課題組首次報道了使用集電極對染料敏化光陽極光化學(xué)產(chǎn)生的O?進行電流檢測，隨后的出版物反映了該方法的發(fā)展和實用性。

除了詳細描述集電極-發(fā)生器雙工作電極方法的制備和使用外，我們還提出了避免錯誤電流讀數(shù)以及可靠且可重復(fù)地測定O?生成法拉第效率的重要實驗考慮因素。

實驗部分

氟摻雜氧化錫（FTO）購自Hartford Glass（Hartford,IN,USA）。所有化學(xué)品購自Sigma-Aldrich或Alpha Aesar，除非另有說明，均按原樣使用。所有電化學(xué)實驗均使用CH Instruments 760E雙恒電位儀。電化學(xué)實驗采用集電極-發(fā)生器雙工作電極組件，配以飽和甘汞參比電極和鉑絲對電極。電化學(xué)實驗在雙室電解池中進行，參比電極靠近工作電極，鉑對電極通過玻璃砂芯與工作溶液隔開。參比電極放置在工作電極5 mm范圍內(nèi)，并測量了參比電極與工作電極之間的電阻，以確保這不會在測量中引入任何顯著誤差。

集電極-發(fā)生器的制備。集電極-發(fā)生器電極裝置由兩個基于FTO的工作電極組成。在某些情況下，F(xiàn)TO發(fā)生器（FTOgenerator）用介孔錫摻雜氧化銦（ITO）層修飾。第二個電極，F(xiàn)TO集電極（FTOcollector），未進行任何表面修飾。

集電極-發(fā)生器組件的制備首先是將FTO切割成10 mm×40 mm的片。通過從左上角到右上邊緣頂部向下約8-10 mm處的對角線切割移除每個電池的右上角。使用導(dǎo)電環(huán)氧樹脂（Chemtronics CW2400）將導(dǎo)線粘合到電極的左上角。將薄（2-3 mm寬）的1 mm厚載玻片條用環(huán)氧樹脂（Hysol E-00CL）沿著FTO集電極電極導(dǎo)電面的下側(cè)邊緣粘合。使用相同的惰性環(huán)氧樹脂（Hysol E-00CL），將發(fā)生器電極粘合到集電極上，導(dǎo)電面相對，注意確保導(dǎo)電觸點不會短路。這導(dǎo)致組件邊緣形成連續(xù)的密封，頂部和底部留有開口，當置于溶液中時，內(nèi)部體積通過毛細作用填充。