摻硼金剛石（Boron Doped Diamond，BDD）薄膜電極具有很多優(yōu)異的性質(zhì)。如寬電勢(shì)窗口、極低而穩(wěn)定的背景電流，以及在惡劣環(huán)境和高電流密度下極好的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的抗生物污染性和生物相容性等。例如：氫端基BDD（2×1020B·cm-3）在0.1 mol·L-1、pH=7的磷酸鹽緩沖液（Phosphate Buffer Solution，PBS）中，其背景電流比金電極低10倍、比玻碳電極低100倍左右；BDD電極的優(yōu)異性能非常適用于微量物質(zhì)的電化學(xué)檢測(cè)，特別是將電極的一維尺寸降為微米級(jí)制備成BDD微電極，其可提高電極的空間分辨率和時(shí)間分辨率，滿足對(duì)微量物質(zhì)實(shí)時(shí)和快速連續(xù)檢測(cè)要求；金剛石優(yōu)異的性能結(jié)合微電極的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)被用于生物介質(zhì)中檢測(cè)老鼠大腦中的多巴胺，觀察去甲腎上腺素在腸系膜動(dòng)脈的釋放情況，探討腺苷在動(dòng)物組織呼吸調(diào)節(jié)中的作用，檢測(cè)作為神經(jīng)調(diào)節(jié)劑的血清素，作為探針應(yīng)用在掃描電化學(xué)顯微鏡及用于體內(nèi)多巴胺檢測(cè)傳感器的快速掃描伏安檢測(cè)等。

但是BDD作為微電極，除了受微小尺寸的特殊影響外，其電化學(xué)性能還受硼摻雜濃度、sp2碳雜質(zhì)及晶面取向和表面端基等因素的影響，特別是表面端基在很大程度上影響電化學(xué)響應(yīng)。由于熱絲化學(xué)氣相沉積過(guò)程中氫氣占99%，剛制備好的BDD電極表面為氫端基，將氫端基的BDD暴露在氧等離子體、濃酸中煮沸、電化學(xué)陽(yáng)極氧化、空氣中長(zhǎng)期放置或長(zhǎng)期的使用的情況下，可將其表面氫端基轉(zhuǎn)化為氧端基。將氧端基的BDD暴露于氫等離子體或在酸性溶液中陰極極化，可使其表面從氧端基轉(zhuǎn)化為氫端基。但是，這種轉(zhuǎn)化在某些時(shí)候是有害的，特別是氫端基BDD在空氣中放置一段時(shí)間或者在溶液中使用一段時(shí)間后，其表面會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檠醵嘶?，從而?dǎo)致電極表面的電子傳遞速率顯著降低，嚴(yán)重影響電極測(cè)試的準(zhǔn)確性、靈敏度及重現(xiàn)性。

為了恢復(fù)氫端基電極的活性，需要對(duì)這種退化后的BDD電極進(jìn)行氫化處理。在眾多氫化的手段中，電化學(xué)陰極極化因方便、快捷，已被廣泛用作BDD電極的表面預(yù)處理。但是，以前的研究主要關(guān)注電解質(zhì)、極化時(shí)間、極化電位等陰極極化條件的影響，忽視了電極成分組織結(jié)構(gòu)與陰極極化的關(guān)系，特別是摻硼濃度對(duì)電化學(xué)氫化的影響。為此，本文以鎢絲為基體，在不同沉積溫度下改變摻硼濃度，沉積BDD薄膜以制備BDD微電極，研究摻硼濃度對(duì)BDD薄膜電化學(xué)氫化的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

選用直徑為70μm的W絲（純度99.95%）作為BDD微電極基體，純度為99.999%的CH4和H2作為反應(yīng)氣體，硼源是H2和B2H6的混合氣體（H2和B2H6體積比為95∶5）。主要化學(xué)試劑包括：鐵氰化鉀（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；氯化鉀（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%），株洲市星空化玻有限公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)所用水，均為電阻率18 MΩ·cm的高純水。

1.2 BDD微電極的制備

1.2.1基體的形成

將作為陽(yáng)極的鎢絲夾住并置于1 mol·L-1的NaOH溶液中，在電壓為4 V（vs.Ag/AgCl）條件下反復(fù)插入NaOH溶液內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)刻蝕。由于靠近杯子底部的W絲會(huì)部分接觸溶液的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，被電化學(xué)刻蝕的程度大而導(dǎo)致鎢絲形成錐形尖端。待W絲的刻蝕完成后，將其浸入氫氟酸溶液中10 min，以去除電化學(xué)刻蝕過(guò)程中在表面形成的氧化物。然后，在丙酮和純水中超聲清洗10 min，清洗完畢豎直將其懸掛浸入納米金剛石粉懸濁液中，利用超聲波震蕩30 min。最后，用酒精清洗1 min晾干待用。BDD微電極的制備過(guò)程示意圖如圖1所示。

圖1 BDD微電極的制備過(guò)程

1.2.2 BDD薄膜的沉積

采用熱絲化學(xué)氣相沉積法沉積BDD薄膜，具體沉積參數(shù)為反應(yīng)氣氛CH4∶H2∶B2H6=1.5∶100∶0.2/0.4/0.8/1.2（流量mL·min-1）、沉積溫度700和800℃、沉積氣壓3.5 kPa、沉積時(shí)間3 h。

1.2.3 BDD微電極的封裝

在BDD薄膜沉積過(guò)程中，由于沉積氣氛中的活性碳原子與W絲基體反應(yīng)形成脆性碳化物，微電極在使用過(guò)程中容易折斷，因而需要對(duì)電極進(jìn)行物理性保護(hù)，同時(shí)為了更好的控制電極與測(cè)試溶液的接觸面積，保證測(cè)試的一致性，BDD微電極在測(cè)試前需要進(jìn)行封裝處理。將端口軟化縮口形成錐形狀的毛細(xì)玻璃管（直徑為1 mm、內(nèi)徑0.3 mm）套住沉積完的樣品，再用環(huán)氧樹(shù)脂粘住玻璃管與樣品的一端（靠近W絲尖端部分），控制樣品尖部露出約300—400μm，隨后將粘有導(dǎo)電銀膠的銅導(dǎo)線從毛細(xì)玻璃管的另一端插入到玻璃管中，連接銅線與樣品，在60℃下固化24 h，使樣品與銅導(dǎo)線形成良好的導(dǎo)電連接，最后用環(huán)氧樹(shù)脂密封裸露的銅線與導(dǎo)電銀膠，保證完全密封絕緣而沒(méi)有導(dǎo)電區(qū)域露出，同時(shí)固定住毛細(xì)玻璃管。

1.3電化學(xué)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用三電極測(cè)試方法，以Pt絲為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，BDD微電極為工作電極，所有電化學(xué)測(cè)試均在CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行。