本文介紹了pH值測量的原理，描述了測定KCl／NaCl樣品pH值時純水、攪拌、pH電極的維護(hù)保養(yǎng)對測量結(jié)果的影響。分析了出現(xiàn)這些結(jié)果的主要原因，并通過選取標(biāo)樣對測量結(jié)果修正、讀取穩(wěn)定數(shù)值、合理使用、正常保養(yǎng)電極的方法，解決了測量結(jié)果重復(fù)性差、耗時長，多個試驗結(jié)果不一致的問題。

KCl／NaCl在醫(yī)學(xué)、化工等領(lǐng)域有很多的應(yīng)用，在鈉還原氟鉭酸鉀制取鉭粉工藝中，常常采用KCl／NaCl作為稀釋劑，改善鉭粉的粒度、粒形及其它電氣性能［1～7］。專利特開2004－156060中公開了KCl／NaCl中水分對鉭粉中Fe、Ni、Cr等金屬雜質(zhì)的影響。pH值作為KCl／NaCl原材料關(guān)鍵控制指標(biāo)，對鉭粉的金屬雜質(zhì)影響也較大。因此做好pH值的檢測工作尤為重要。

不同領(lǐng)域?qū)Cl／NaCl的控制標(biāo)準(zhǔn)不同，目前在對KCl／NaCl樣品進(jìn)行pH值測定時，經(jīng)常出現(xiàn)的問題是：測量結(jié)果重復(fù)性差、耗時長，多個試驗結(jié)果不一致等。本文通過試驗分析出影響檢測結(jié)果的多個影響因素，并對影響因素進(jìn)行消除，最終確定了用于日常分析的檢測方法。結(jié)果重現(xiàn)性好，檢測時間大幅縮短。

1試驗

1.1主要儀器與試劑

FiveEasy實(shí)驗室pH計，上海梅特勒托利多儀器有限公司；PH電極，丹麥Unisense；MS－70水份烘干儀。

1.2試驗方法及過程

選用梅特勒公司自產(chǎn)的pH值分別為4.01，7.00的二種校準(zhǔn)液，放至室溫，按照設(shè)定的程序?qū)H計進(jìn)行校準(zhǔn)，零點(diǎn)在0 mv±30 mv，斜率在95%～100%后方可測量。稱量5 g樣品，倒入燒杯中，用量筒量取100 mL純水溶于待測樣品。攪拌樣品至完全溶解。用純水洗滌電極，濾紙擦試干凈后，將電極插入待測樣品溶液，輕輕攪動溶液，當(dāng)自動終點(diǎn)圖標(biāo)出現(xiàn)時讀取pH測量值。試驗過程采用ATC溫度自動補(bǔ)償模式。

2結(jié)果與討論

2.1 pH值的測量原理

溶液的pH值是表示溶液中氫離子活度的負(fù)對數(shù)，表示為pH＝－lg［H］＋［8］，由于水溶液中氫離子活度的數(shù)值往往很小，在應(yīng)用上很不方便，所以就用pH值這一概念來作為溶液酸性、中性和堿性的判斷指標(biāo)。所使用的KCl／NaCl原材料，其KCl的pH值為5.0～8.0［9］，NaCl的pH值為6.8～7.2［10］。由于溶液中H＋離子濃度非常低，而參比電極鹽橋溶液中高濃度的KCl相互之間的濃度差較大，低濃度的H＋離子會加大鹽橋溶液的滲透速度，促使鹽橋的損耗，從而加速了K＋和Cl－的濃度的降低［11］。結(jié)果電極響應(yīng)遲鈍，出現(xiàn)pH值漂移的現(xiàn)象，因此電極未使用時需浸泡在3 M KCl溶液中對電極進(jìn)行保護(hù)。

2.2純水對測試結(jié)果的影響

理論上純水為中性溶液，其pH值為7，但是敞開在空氣中的純水很容易因吸收CO2，pH值出現(xiàn)變化。試驗表明，對于純水，讓其暴露在空氣中測量它的電阻值的變化，會發(fā)現(xiàn)剛開始時的電阻的變化很大，放置約1 h后，達(dá)到了平衡，其平衡方程式為：

由于生產(chǎn)現(xiàn)場的純水的pH值會有波動，在同一時間點(diǎn)取水稱為相同純水體系，不同時間點(diǎn)取水為不同純水體系。表1表明，同一樣品在相同純水體系暴露在空氣中不同時間間隔（間隔1 d）的pH值測試結(jié)果，其值最高相差0.5。表2表明，同一樣品連續(xù)在相同純水體系下測量時間間隔3 min其pH值相差0.03，為了消除相同純水因放置時間對測試結(jié)果的影響，應(yīng)盡快在相同的純水體系下測試樣品。同樣，取用不同純水體系，溶解待測樣品，表3表明，同一樣品在不同純水體系的pH值最高相差0.28。為了消除不同純水體系對pH值測量結(jié)果的影響，表4表明，按照藥典三部（2015版）通則－0631pH值測定法的方法，將純水放入燒杯中煮沸后，降至室溫，用無CO2水溶于樣品，消除不同純水體系的差異，同一樣品的測量結(jié)果相差0.02以內(nèi)，符合測試要求。此種方法雖然滿足生產(chǎn)要求，但耗時較長。采用上述方法測試某一KCl／NaCl樣品，其測試結(jié)果作為標(biāo)樣的標(biāo)定值，在測量不同的樣品時，可取用不同的純水體系，對不同樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)檢測。測量同一純水體系下標(biāo)樣的pH值，即樣品的pH修正值＝樣品pH實(shí)測值＋標(biāo)樣標(biāo)定值－標(biāo)樣實(shí)測值。表5表明，樣品的測量結(jié)果與采用藥典三部（2015版）通則－0631的測試方法的測量結(jié)果的pH值相差只有0.03，符合測試要求，同時該方法耗時短，操作靈活，符合生產(chǎn)現(xiàn)場的pH值檢測。同時試驗探討了放置在密封袋內(nèi)的標(biāo)樣的放置時間對標(biāo)定值的影響，

表1同一樣品在相同純水體系暴露在空氣中不同時段的pH值測試結(jié)果

表2同一樣品連續(xù)在相同純水體系下pH值測試結(jié)果

表6表明標(biāo)樣放置到第7個月時pH值有明顯變化，應(yīng)在標(biāo)樣放置在第六個月時重新選取標(biāo)樣。

表3同一樣品在不同純水體系下pH值測試結(jié)果

表4無CO2水體系下同一樣品pH值測試結(jié)果

表5選用標(biāo)樣修訂的方法測試同一樣品、不同純水體系的pH值測試結(jié)果

表6標(biāo)樣在不同放置時間下標(biāo)定值的測試結(jié)果

2.3測量時攪拌因素的影響

由于復(fù)合電極液接界很靠近pH敏感玻璃泡，從液接界滲漏出的鹽橋溶液首先聚集在敏感球泡周圍，改變了其附近的總離子濃度，由上述原因可知，測得的pH值只是敏感球泡附近的被改變了的pH值，不能反應(yīng)其真實(shí)的pH值。因此pH計電極浸沒在樣品溶液中，輕輕地攪動，直至pH讀數(shù)在0.01個pH單位變動時，停止攪動，等待讀數(shù)穩(wěn)定［13］。表7表明，攪拌時間越長，pH越小，攪拌至150 s時讀數(shù)穩(wěn)定。其穩(wěn)定的讀數(shù)與未采用攪拌方式穩(wěn)定讀數(shù)的結(jié)果相比，pH相差只有0.03，結(jié)果表明保證pH讀數(shù)穩(wěn)定的方式，攪拌對測量結(jié)果無影響。

表7攪拌對測量結(jié)果的影響

2.4 pH電極對測試結(jié)果的影響

目前pH計上配套使用的大多數(shù)是復(fù)合電極，分為封閉式與非封閉式。pH測量中，許多測量值不準(zhǔn)確的問題都和電極有關(guān)，如測量不精確或響應(yīng)緩慢、讀數(shù)不穩(wěn)定、讀數(shù)超范圍、信號不改變、無法進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)等。電極對pH測量結(jié)果產(chǎn)生的影響可能主要有以下方面：電極在使用前未充分浸泡，對樣品中的H＋響應(yīng)不靈敏，同時引起不對稱電位增大；電極玻璃薄膜球泡內(nèi)部有空氣泡，使讀數(shù)不穩(wěn)定；電極的外參比部分出現(xiàn)問題，包括外參比液污染，長期使用過程中KCl流失、液接界堵塞等［14］。日常使用需1 a左右更換一次電極。表8表明將pH電極敏感膜裸露在空氣中20 h條件下，同一樣品的測試結(jié)果不穩(wěn)定，同一樣品相差0.4左右，需要放在0.1 M HCl溶液中活化。因此合理使用、正常保養(yǎng)電極，尤為重要。

表8 pH電極敏感膜裸露在空氣中20 h條件下同一樣品的pH測試結(jié)果

3結(jié)論

通過選取標(biāo)樣對測量結(jié)果修正的方法，消除相同純水體系不同時段及不同純水體系對測量結(jié)果的影響，其pH值相差只有0.03，其操作方法耗時短、操作靈活。

采用pH讀數(shù)穩(wěn)定的方式，攪拌對測量結(jié)果無影響；合理使用、正常保養(yǎng)電極，消除電極對測量結(jié)果的影響很重要。